石墨烯防腐涂料研究進(jìn)展（2）

2 石墨烯防腐涂料

2.1 石墨烯防腐涂料的防腐機(jī)理

石墨烯具有超大的比表面積，分子不透過(guò)性，超高的導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，石墨烯在防腐涂料中的防腐機(jī)理可以總結(jié)為以下幾點(diǎn)：

（1） 優(yōu)異的阻隔性能。分散良好的片層結(jié)構(gòu)的石墨烯在涂料中層層堆疊，填充涂料中的空隙，形成“迷宮”阻隔效應(yīng)，使得涂層里的氣泡或者裂紋無(wú)法進(jìn)一步擴(kuò)展，并且延長(zhǎng)腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑，降低了金屬基體的腐蝕速率 （圖2a和b）。

（2） 石墨烯與水的接觸角較大，具有良好的疏水性，可以物理阻隔環(huán)境中的水分、氯離子和氧等的通過(guò)，起到防腐蝕的作用。

（3） 石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性可以阻礙海水中金屬陽(yáng)極腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，使得電化學(xué)的腐蝕速率降低。覆蓋有石墨烯防腐涂料的金屬出現(xiàn)破損時(shí)，由于石墨烯的存在，將陽(yáng)極Fe失去的電子快速傳遞到涂料的表面，將陰極反應(yīng)轉(zhuǎn)移到涂料表面發(fā)生。這樣，阻隔了陰極反應(yīng)生成的OH－與陽(yáng)極反應(yīng)生成的Fe3+生成新的物質(zhì)，F(xiàn)e3+不再消耗，在陽(yáng)極不斷積累，陽(yáng)極反應(yīng)的進(jìn)行受到抑制，從而降低了Fe的溶解 （圖2c）[16,17]。

2.2 石墨烯在防腐涂料中的應(yīng)用進(jìn)展

目前石墨烯應(yīng)用于金屬防護(hù)主要有兩種方式，一種是石墨烯直接作用在金屬基材上，防止金屬基材被介質(zhì)腐蝕，例如石墨烯薄膜防腐涂料；另外，是作為填料對(duì)聚合物涂層進(jìn)行改性，利用物理屏障防止金屬腐蝕。

2.2.1 石墨烯薄膜防腐涂料

化學(xué)氣相沉積法 （CVD） 已經(jīng)被成功地應(yīng)用于金屬表面上制備單層或多層石墨烯，包括在Cu、Pt和Ir上單層生長(zhǎng)石墨烯，在Ni和Ru上多層生長(zhǎng)石墨烯。

Raman等利用CVD法在金屬銅表面制備石墨烯薄膜，電化學(xué)測(cè)試在氯化鈉NaCl溶液中Cu表面覆蓋石墨烯涂層前后的腐蝕行為得出，石墨烯薄膜能有效降低了銅的腐蝕，電化學(xué)腐蝕的陰極和陽(yáng)極電流均減小了1~2個(gè)數(shù)量級(jí)。

Prasai等采用CVD法分別在銅、鎳表面制備多層石墨烯薄膜，循環(huán)伏安法測(cè)量表明石墨烯薄膜可以有效地抑制金屬氧化和氧還原。通過(guò)電化學(xué)方法研究了Cu、Ni2種金屬覆蓋石墨烯薄膜前后的防腐蝕能力，研究發(fā)現(xiàn)石墨烯薄膜可以使Cu和Ni的腐蝕速率分別降低7倍和20倍。

Miškovi?-Stankovi?等利用CVD法，以銅作為襯底，制備石墨烯薄膜，通過(guò)銅蝕刻將銅襯底上的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到鋁箔表面，得到的鋁石墨烯薄膜也具有較好的防腐蝕作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，轉(zhuǎn)移過(guò)來(lái)的石墨烯涂層與鋁表面的氧化鋁涂層表現(xiàn)出相似的電化學(xué)性能，并且石墨烯對(duì)Cu表面的保護(hù)性能優(yōu)于對(duì)鋁的保護(hù)性能。同時(shí)此轉(zhuǎn)移技術(shù)彌補(bǔ)了有些金屬無(wú)法采用CAD技術(shù)沉積石墨烯的不足Ambrosi等認(rèn)為完整的石墨烯具有優(yōu)異的防腐蝕性能，但是破損的石墨烯反而會(huì)加速金屬基體的腐蝕，CVD法無(wú)法實(shí)現(xiàn)無(wú)缺陷石墨烯薄膜的制備。石墨烯-聚合物復(fù)合涂層中，石墨烯薄片分散良好可以保證涂層對(duì)氣體或液體的低滲透性，是解決上述問(wèn)題的一個(gè)方法。

2.2.2 石墨烯復(fù)合防腐涂料

石墨烯也可以與聚合物材料復(fù)合使用，制備石墨烯復(fù)合防腐涂料。石墨烯的加入可以改變樹脂的組裝結(jié)構(gòu)，提高有序度，同時(shí)納米級(jí)的石墨烯可以減少涂層結(jié)構(gòu)缺陷，提高涂層的防滲透性。常用于防腐涂層的聚合物有：環(huán)氧樹脂 （EP）、聚氨酯、聚苯胺等，聚合方法有溶液共混法、熔融共混法以及原位聚合法等。

（1） 石墨烯/環(huán)氧樹脂 （EP） 防腐涂料環(huán)氧樹脂具有成本低、耐腐蝕性能好、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于防腐涂料領(lǐng)域。據(jù)報(bào)道，2000年我國(guó)海洋涂料需求量大約4×104 t，其中絕大部分是環(huán)氧防腐涂料。石墨烯由于具有納米級(jí)小尺寸效應(yīng)和二維片層結(jié)構(gòu)，能有效改善環(huán)氧樹脂涂層中的缺陷，使其在涂層中形成致密的隔絕層，從而提高環(huán)氧樹脂的防腐蝕能力。所以研究石墨烯/環(huán)氧樹脂 （EP） 防腐涂料具有重大的意義，一般先將石墨烯進(jìn)行功能化改性，再填充到環(huán)氧樹脂中。

Qiu等將聚 （2-氨基噻唑） 改性的石墨烯 （PAT-G） 添加到環(huán)氧樹脂中制得PAT-G/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層，其中聚 （2-氨基噻唑） 不僅可以增強(qiáng)石墨烯的分散性，同時(shí)也是一種腐蝕抑制劑，可以增強(qiáng)涂層的腐蝕抑制性。實(shí)驗(yàn)探討了PAT-G的最優(yōu)添加量，吸水試驗(yàn)、電化學(xué)測(cè)量和磨損試驗(yàn)測(cè)試得出：相較于純環(huán)氧樹脂涂層，0.5%含量的PAT-G復(fù)合涂層可在3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液中浸泡保持80 d，表現(xiàn)出優(yōu)異的防護(hù)功能；同時(shí)石墨烯的添加增加了復(fù)合涂層的耐磨性能，磨損率降低了69.48 %。

Liu等采用共價(jià)接枝具有腐蝕抑制性的咪唑離子液體改性氧化石墨烯，將改性的氧化石墨烯 （IL-GO） 分散到水性環(huán)氧樹脂聚合物基體中探討其防腐性能。其中離子液體的存在可以促進(jìn)石墨烯分散于水及水性聚合物基體中，同時(shí)離子液體本身的腐蝕抑制性也增加了氧化石墨烯的防腐性能。阻抗 （EIS） 和掃描振動(dòng)電極技術(shù) （SVET） 表征表明，新型的防腐添加劑IL-GO雜化納米材料可以顯著提高復(fù)合涂層的防腐蝕性能。

周楠等將沒(méi)食子酸 （GA） 與環(huán)氧氯丙烷 （ECP） 進(jìn)行反應(yīng)，制備沒(méi)食子酸基環(huán)氧樹脂 （GEP） 分散劑，并根據(jù)GEP和石墨烯間的π-π作用，將石墨烯穩(wěn)定分散在溶劑中。另外GEP的環(huán)氧單體可與環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應(yīng)，進(jìn)一步解決了分散劑殘留問(wèn)題。涂層吸水測(cè)定、電化學(xué)測(cè)試和中性鹽霧實(shí)驗(yàn)表明：與純EP涂層相比，GEP-G/EP涂層的自腐蝕電流密度和極化電阻提高一個(gè)數(shù)量級(jí)，且吸水率下降了0.22%，并具有優(yōu)良的耐鹽霧腐蝕性能 （360 h）。

（2） 石墨烯/聚苯胺防腐涂料Sheng等利用對(duì)苯二胺對(duì)氧化石墨稀進(jìn)行共價(jià)改性和還原制得端氨基氧化石墨稀 （PGO），隨后在PGO表面原位聚合包裹上聚苯胺 （PANI），制備出PGO/PANI納米復(fù)合材料，對(duì)苯二胺的存在增加了石墨烯在酸性條件下的分散性以及與聚合物的兼容性；將制得的PGO/PANI納米復(fù)合材料與聚苯乙烯 （PS） 混合用于防腐涂料。納米復(fù)合材料均勻分散在PS基體中。動(dòng)電位極化測(cè)試表明，添加有PGO/PANI納米復(fù)合材料的涂層的防腐蝕能力從85.16%提高到99.9%，最低的腐蝕速率達(dá)到1.68×10-4 mm/a；電化學(xué)阻抗表明，PGO良好的分散性可以提高抗?jié)B透性能，從而提高防腐蝕性能。

導(dǎo)電聚合物對(duì)腐蝕反應(yīng)有一定的抑制作用，Kim等[29]利用PANI在超聲的條件下大量剝離石墨烯制得具有納米結(jié)構(gòu)的石墨烯/聚苯胺導(dǎo)電聚合物 （GPn）。將GPn涂于銅表面測(cè)定其防腐蝕性能，圖3所示為涂層結(jié)構(gòu) （圖3a，c） 和具有良好分散性的GPn分散液 （圖3b），涂層測(cè)試表明，在1 mol/L硫酸溶液和3.5%NaCl溶液中分別展示出46.6%和68.4%的防腐蝕效率；阻抗測(cè)試得出GPn作為一種有效的物理和化學(xué)屏障，可有效地防止腐蝕性物質(zhì)到達(dá)銅表面，同時(shí)涂層具有一定的超疏水性，進(jìn)一步增強(qiáng)涂層的防腐蝕性能。

（3） 石墨烯富鋅漆防腐涂料環(huán)氧富鋅防腐涂料廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代防腐工程中，通過(guò)添加鋅粉而使涂料具有屏蔽和電化學(xué)雙重保護(hù)性能。目前富鋅防腐涂料根據(jù)填料種類可分為有無(wú)機(jī)富鋅涂料和有機(jī)富鋅涂料兩種。但有機(jī)環(huán)氧富鋅防腐涂料存在對(duì)環(huán)境污染大等缺點(diǎn)，所以環(huán)境友好的無(wú)機(jī)富鋅是未來(lái)的發(fā)展方向，在富鋅涂層中，需要高含量的鋅粉 （體積分?jǐn)?shù)大于60%或質(zhì)量分?jǐn)?shù)在92%~95%） 來(lái)達(dá)到富鋅涂層中良好的陰極保護(hù)作用。由于石墨烯的高導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和高比表面積，少量的添加即可大幅度減少鋅粉用量并提高富鋅涂層性能，是富鋅涂料中一種最合適的導(dǎo)電惰性填料。

Ding等制備了不同石墨烯添加量 （0%、1%、3%和5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 的石墨烯低鋅水性環(huán)氧富鋅漆，并將其涂覆于Q235鋼表面制得厚度為30 μm的石墨烯低鋅水性環(huán)氧富鋅涂層。在3.5%NaCl溶液中探討其防腐蝕性能，實(shí)驗(yàn)得出石墨烯添加量為3%時(shí)最優(yōu)；同時(shí)開路電位實(shí)驗(yàn)表明，未添加G-Zn的涂層的電位呈先下降后在-630 mV （鐵的腐蝕電位） 時(shí)保持不變的趨勢(shì)，而含G-Zn的涂層的電位是先下降再上升，且最低電位負(fù)于鋅涂層陰極保護(hù)作用的臨界電位 （-860 mV）。隨著G-Zn的含量增高，使腐蝕電位負(fù)值越大，陰極保護(hù)的時(shí)間越長(zhǎng)。在3.5%NaCl溶液條件下，石墨烯低鋅水性環(huán)氧富鋅涂層的防腐機(jī)理可總結(jié)為以下4個(gè)階段：（1） 初始屏蔽階段。此時(shí)涂層經(jīng)歷腐蝕介質(zhì)的初滲，鋅粉不斷被活化，腐蝕介質(zhì)滲透不深，聚合物表現(xiàn)出較大的電阻 （圖4a）；（2） 陰極保護(hù)階段。此時(shí)活化鋅足夠多，Zn/Fe活性面積比達(dá)到臨界水平，發(fā)生犧牲鋅粉的陰極保護(hù)作用 （圖4b）；（3） 屏蔽保護(hù)階段。鋅粉的過(guò)度消耗使鋅/鐵活性面積降至臨界水平，失去陰極保護(hù)作用，涂層以屏蔽保護(hù)作用為主 （圖4c）；（4） 失效階段。大量水、O、Cl-等腐蝕介質(zhì)聚集在涂層/鋼界面，使涂層起泡、剝落，大量腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)，失去保護(hù)作用 （圖4d）。

Liu等研究了單層石墨烯對(duì)富鋅環(huán)氧樹脂涂層的影響。SEM和XPS結(jié)果表明，單層石墨烯促進(jìn)了氧化鋅與鋼材表面的組裝；開路電位和電化學(xué)測(cè)試表明，添加0.6%的單層石墨烯就可大大促進(jìn)陰極保護(hù)作用和屏蔽功能。

與傳統(tǒng)海洋重防腐蝕涂層相比，低鋅石墨烯環(huán)氧富鋅漆防腐蝕涂層更薄，大約為傳統(tǒng)重防腐蝕涂料涂層的一半，而且石墨烯的加入大大降低了鋅粉的用量，添加量低于1%的石墨烯，可取代60%以上鋅粉，涂料用量比富鋅底漆節(jié)約1/3以上，同時(shí)其耐鹽霧性能超過(guò)2500 h，是富鋅底漆行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)I型產(chǎn)品要求的4倍以上。

此外石墨烯聚合物復(fù)合材料還包括有石墨烯/聚氨酯防腐涂料、石墨烯/聚乙烯醇縮丁醛防腐涂料、石墨烯/氟碳涂料、石墨烯無(wú)機(jī)復(fù)合防腐涂料等涂料。

2.3 石墨烯防腐涂料的實(shí)際應(yīng)用

我國(guó)防腐涂料市場(chǎng)巨大，并且規(guī)模還在逐年增長(zhǎng)。重防腐涂料是石墨烯應(yīng)用四大重點(diǎn)產(chǎn)業(yè)之一，應(yīng)用前景非常廣闊。中國(guó)石墨烯生產(chǎn)企業(yè)大約250家左右，占全球石墨烯生產(chǎn)企業(yè)57%，其中一些企業(yè)的石墨烯產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用已取得突破性發(fā)展，例如，就華網(wǎng)有關(guān)報(bào)道：道蓬科技研發(fā)的石墨烯防腐防銹涂料具有環(huán)保、對(duì)人體無(wú)害、產(chǎn)品性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，在對(duì)龍?jiān)春Ｉ巷L(fēng)電場(chǎng)兩年多的實(shí)踐跟蹤測(cè)試統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，該公司的石墨烯防腐涂料耐腐蝕性能可達(dá)到3000 h，比美國(guó)重防腐涂料多2000 h；中科院寧波材料所王立平研究員與薛群基院士團(tuán)隊(duì)合作開發(fā)出一種新型的石墨烯改性重防腐涂料，并獲得自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，該成果得到了中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)鑒定通過(guò)，其鹽霧壽命指標(biāo)可超過(guò)6000 h，達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平，并已成功在國(guó)家電網(wǎng)、石油化工、海洋工程與裝備等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

另外，中國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟于2017年6月發(fā)起并成立了“石墨烯防腐應(yīng)用推進(jìn)工作組”，積極推動(dòng)石墨烯防腐涂料的研究及應(yīng)用；2017年11月6日，工信部在發(fā)布的關(guān)于印發(fā)2017年第三批行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃的通知中，重點(diǎn)推薦了《石墨烯鋅粉涂料》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，該通知推動(dòng)了我國(guó)石墨烯涂料行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制定進(jìn)程；這些都極大地促進(jìn)了石墨烯及石墨烯防腐涂料的發(fā)展。

中國(guó)的石墨烯防腐涂料市場(chǎng)前景及潛力巨大，據(jù)CGIA Research預(yù)測(cè)，2018年中國(guó)石墨烯防腐涂料市場(chǎng)將達(dá)到5億元，有望到2022年市場(chǎng)規(guī)模達(dá)到48億元。在我國(guó)政府的積極鼓勵(lì)和科研人員的努力下，國(guó)產(chǎn)傳統(tǒng)防腐涂料將登上高端市場(chǎng)的舞臺(tái)。

3 結(jié)論

目前國(guó)內(nèi)的石墨烯產(chǎn)能存在嚴(yán)重過(guò)剩，但是市場(chǎng)上真正合格的石墨烯產(chǎn)品較少，其根本原因可能是石墨烯下游應(yīng)用不成熟，定位不明確，開發(fā)不完善，這也是制約成為石墨烯行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵原因。石墨烯防腐材料研究中存在：（1） 石墨烯的穩(wěn)定性和分散性；（2） 石墨烯與樹脂的相容性；（3） 我國(guó)至今仍沒(méi)有形成完善的石墨烯涂料體系 （缺乏全面性能考核和對(duì)實(shí)際長(zhǎng)效服役工況的評(píng)估；未形成詳細(xì)的專用數(shù)據(jù)庫(kù)和相關(guān)石墨烯涂料標(biāo)準(zhǔn)）；（4） 石墨烯成本相對(duì)較高，經(jīng)濟(jì)性稍差；（5）防腐涂料的防腐性能表征方法還有待完善；（6） 防腐機(jī)理的解釋和分析還不夠透徹，邏輯性還待完善等幾個(gè)方面的問(wèn)題。

未來(lái)研究應(yīng)主要針對(duì)：（1） 對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化修飾或?qū)ふ裔槍?duì)性的高效分散劑；（2） 在符合環(huán)保要求下，探究石墨烯在水性樹脂體系中的最優(yōu)添加量、均勻分散度以及耐熱性的提高；（3） 探究如何實(shí)現(xiàn)石墨烯防腐涂料的低成本量化生產(chǎn)；（4） 石墨烯與涂料中其它組分的匹配及協(xié)同效應(yīng)等幾個(gè)方面進(jìn)行。

文章內(nèi)容來(lái)源于網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系小編。

容大擁有一批在業(yè)內(nèi)取得顯著成就的專業(yè)技術(shù)人員，對(duì)行業(yè)內(nèi)的檢測(cè)需求理解較深，并且有豐富的檢測(cè)經(jīng)驗(yàn)，本著精益求精的原則，針對(duì)不同樣品成立不同領(lǐng)域的技術(shù)小組進(jìn)行分析、實(shí)驗(yàn)，由相關(guān)專業(yè)經(jīng)驗(yàn)最豐富的高級(jí)工程師擔(dān)任負(fù)責(zé)人。保證每個(gè)報(bào)告的準(zhǔn)確性、嚴(yán)謹(jǐn)性。適用于鋼鐵企業(yè)、石化行業(yè)、科研院所、大專院校等部門的相關(guān)研究和測(cè)試。

容大檢測(cè)項(xiàng)目推薦

氫致開裂試驗(yàn)（HIC試驗(yàn)）SSC硫化氫腐蝕應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂(SOHIC)黃銅耐脫鋅腐蝕性能評(píng)定酸性鹽霧腐蝕試驗(yàn)點(diǎn)腐蝕評(píng)價(jià)縫隙腐蝕API 622試驗(yàn)API 624試驗(yàn)