鎳基高溫合金核心技術(shù)發(fā)展

Ni基高溫合金在整個高溫合金領(lǐng)域占有重要地位，被廣泛地用來制造航空發(fā)動機耐熱部件，各種工業(yè)燃氣輪機熱端部件，核電耐熱部件等，其涉及到的技術(shù)內(nèi)容和數(shù)量是相當(dāng)龐大的。從產(chǎn)業(yè)的角度來講，專利技術(shù)是以應(yīng)用于生產(chǎn)為基礎(chǔ)，針對某一產(chǎn)業(yè)或某領(lǐng)域的專利技術(shù)，通常會形成一個專利群，專利群中每件專利的價值和作用是有差異的，而核心專利在一個專利群中處于節(jié)點和紐帶的地位，是后續(xù)科技之核心，也是產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟之核心。對于一個產(chǎn)業(yè)來說，以核心專利為中心，會產(chǎn)生單核或多核技術(shù)群，進而衍生產(chǎn)品群和服務(wù)群，最終形成產(chǎn)業(yè)集聚，派生出新的經(jīng)濟效益之源。

本文選擇德溫特世界專利索引（DII）數(shù)據(jù)庫和DLALOG專利數(shù)據(jù)庫為數(shù)據(jù)源， 在核心專利判別指標(biāo)的基礎(chǔ)上， 補充了主要Ni基高溫合金牌號對應(yīng)的專利，主要Ni基高溫合金生產(chǎn)技術(shù)對應(yīng)的專利，最終選擇出124條專利作為Ni基高溫合金生產(chǎn)領(lǐng)域的核心專利，并基于這些核心專利，探討Ni基高溫合金核心技術(shù)的發(fā)展情況，以及近年來主要的研發(fā)和應(yīng)用方向等。

Ni基高溫合金核心專利技術(shù)剖析

本文基于所遴選出的Ni基高溫合金生產(chǎn)加工領(lǐng)域的核心專利數(shù)據(jù)， 應(yīng)用聚類分析法確定該合金核心專利涉及的主要技術(shù)內(nèi)容， 應(yīng)用層次分析法對其相關(guān)技術(shù)進行歸類與整合， 應(yīng)用生命周期法分析它的主要技術(shù)發(fā)展與演化過程， 應(yīng)用內(nèi)容分析法對主要核心技術(shù)進行深入剖析。

核心技術(shù)總體發(fā)展態(tài)勢

分析所獲得的核心專利數(shù)據(jù)可知，Ni基高溫合金核心技術(shù)主要涉及合金制備、合金成分、合金應(yīng)用3方面內(nèi)容。制備技術(shù)的升級促進了產(chǎn)品的更新?lián)Q代，產(chǎn)品性能得到提升，同時氣冷、水冷以及熱障涂層技術(shù)等輔助技術(shù)的發(fā)展大幅提升了合金產(chǎn)品的耐高溫性能。其中合金制備涉及到定向凝固及單晶技術(shù)、熱障涂層、合金修復(fù)技術(shù)、熱處理技術(shù)及金屬間化合物制備等。圖1是Ni基高溫合金從1950年代至今其核心技術(shù)演進簡圖。

通過對相關(guān)技術(shù)的研發(fā)密度、年際分布及其技術(shù)生命周期分析可知，單晶技術(shù)主要出現(xiàn)于20世紀(jì)70年代，之后一直到90年代都不斷有新的專利技術(shù)產(chǎn)出；2000年以來的新技術(shù)主要涉及到選晶器結(jié)構(gòu)參數(shù)優(yōu)化對晶體取向控制的作用和晶體取向在晶粒生長中的作用等方面，目前這一技術(shù)已經(jīng)屬于相對成熟的實用技術(shù)；熱障涂層技術(shù)大量產(chǎn)出于20世紀(jì)90年代初期，目前仍然是比較受關(guān)注的技術(shù)研發(fā)方向，仍然處于成長期；合金修復(fù)技術(shù)因為激光熔覆技術(shù)的發(fā)展，從20世紀(jì)90年代末期開始有了較快的發(fā)展，目前研究的重點是應(yīng)用激光熔覆技術(shù)進行一些關(guān)鍵合金產(chǎn)品或部件的修復(fù)。另外，激光熔覆技術(shù)也越來越多地應(yīng)用在熱障涂層的制備方面。

有關(guān)Ni基高溫合金的核心專利技術(shù)自出現(xiàn)以來一直在持續(xù)地發(fā)展，主要的技術(shù)擁有國美國和日本在這一技術(shù)領(lǐng)域的研發(fā)活動和產(chǎn)出也比較多，另外德國、英國、法國等國家也是主要的核心技術(shù)擁有者（見表1）。

美國通用電氣公司（GE）和聯(lián)合技術(shù)公司（UTC）是其中的主要核心專利權(quán)人，其擁有的核心技術(shù)專利占到整個核心專利的近一半，另外德國西門子（Siemens）、美國豪梅公司（Howmet）、英國羅-羅公司（Rolls-Rayce）、日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究所、美國克珞美瑞燃氣渦輪有限公司、特殊金屬公司等也具有相當(dāng)?shù)募夹g(shù)實力（見表2）。
 

 
主要核心技術(shù)演進分析
 
制備技術(shù)
 
Ni基高溫合金核心制備技術(shù)分別涉及熔煅、鑄造、定向凝固、單晶等技術(shù)（圖2）。1966年（注：專利公開日，下同）在鑄造的基礎(chǔ)上進行晶形定向凝固之后，出現(xiàn)對應(yīng)的10余中產(chǎn)品型號（PWA1426、CM186LC等）。1970年代在定向凝固的基礎(chǔ)上發(fā)展出單晶專利技術(shù)，1982年有了第一代單晶產(chǎn)品，比較著名的產(chǎn)品是PWA1480，目前Ni基單晶產(chǎn)品技術(shù)研發(fā)到了第6代，成熟應(yīng)用已經(jīng)到第4代。
 

 
從技術(shù)層面上說，制備技術(shù)發(fā)展的傳承性是比較強的，熔煅結(jié)合模具發(fā)展出鑄造，溫度場梯度與鑄造結(jié)合發(fā)展出定向凝固，定向凝固與單晶控制技術(shù)融合發(fā)展出單晶技術(shù)，每一次具有里程碑意義的技術(shù)進步都是在前一代技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。目前，定向凝固技術(shù)是制備單晶高溫合金最為有效的一種方法。
 
隨著計算機信息技術(shù)的發(fā)展，計算機在Ni基高溫合金的工藝控制中扮演了重要角色，如Rene第3代合金在研制過程中就采用計算機進行成分演算、統(tǒng)計篩分、成分優(yōu)化等工序。近年來，除了合金耐高溫、耐腐蝕、耐氧化、抗蠕變、機械強度等綜合性能外，相關(guān)核心技術(shù)也重視合金與環(huán)境的協(xié)調(diào)性、減少維護、擴展材料的使用壽命、以及減小合金的制備成本等方面。
 
熱障涂層技術(shù)
 
熱障涂層技術(shù)是美國NASA中心提出的，將耐高溫、高隔熱的陶瓷材料涂覆在合金基體表面，作用是降低合金表面溫度，可以讓合金在更高溫度下工作。英國羅羅公司為了提升發(fā)動機的耐高溫能力，早在1960年開始試驗隊發(fā)動機進行冷卻的技術(shù)，使得發(fā)動機的抗高溫能力大幅提升；20世紀(jì)90年代開始出了冷卻技術(shù)外，又研發(fā)出了熱障涂層技術(shù)，發(fā)動機的抗高溫性能進一步提升（圖3）。一般情況下，熱障涂層在100~500微米厚，可以降低合金表面溫度100℃~300℃甚至更高，第4代Ni基高溫合金本身大約可以耐高溫1180℃，但在熱障涂層存在下可以使渦輪發(fā)動機在1300℃以上環(huán)境中工作，從而大大提高發(fā)動機的效率和性能。
 

 
熱障涂層由里向外一般由基體、粘合涂層、擴展層以及陶瓷涂層組成（圖4）。基體由Ni-Co基超級合金組成，粘結(jié)涂層通常由NiCrAlY合金或者NiCoCrAlY合金組成，擴散層是制備和工作過程中生長的Al氧化層，陶瓷層是耐高溫涂層，4層配合工作，從而提高發(fā)動機性能。西門子公司的熱障涂層制備專利技術(shù)在此類專利中具有代表性，且與近年來發(fā)展的增加稀土功能元素的研發(fā)主流方向具有一致性，依次采用低氧熱處理、熱擴散稀土元素、惰性氣氛熱處理、還原氣氛增加相比等步驟處理合金粉末，最后等離子噴涂到合金基體表面形成熱障涂層。
 

 
熱處理技術(shù)
 
熱處理在Ni基高溫合金的制備過程中具有重要地位，主要的目的有兩個：一是強化合金性能；二是定向結(jié)晶，可以改善顯微組織、力學(xué)性能、延展性、γ相分布、抗蠕變性、晶體取向等。
 
美國通用電氣公司擁有的熱處理核心技術(shù)是最多的，其技術(shù)核心內(nèi)容包括首先在真空或惰性氣氛中處理合金，以達到至少約95%的γ相，然后通過分步控制加熱和冷卻時間來對合金進行熱處理，加熱和冷卻的保持時間有嚴(yán)格的要求。通過熱處理2H基高溫合金使其單晶耐高溫程度顯著增加，應(yīng)力斷裂強度和抗疲勞性能增加，具有優(yōu)越的抗氧化和抗熱腐蝕能力，同時，機械和環(huán)境相協(xié)調(diào)的能力也得到了提升。
 
激光熔覆技術(shù)
 
國內(nèi)外對高溫合金的激光熔覆和多層熔覆已經(jīng)開展了較多的研究，激光熔覆具有局部加熱和低熱量輸入等優(yōu)點，同時激光熔覆超高的溫度梯度有利于材料的定向凝固生長。目前激光熔覆技術(shù)在Ni基高溫合金領(lǐng)域主要應(yīng)用在修復(fù)基材和修復(fù)NiCrAlY或NiCoCrAlY涂層等方面。
 
在激光熔覆技術(shù)領(lǐng)域，瑞士蘇爾壽公司的激光熔覆外延定向生長技術(shù)是比較典型的，其中的兩項核心專利排在鎳基高溫合金核心專利被引頻次的第4位和第9位。瑞士蘇爾壽公司在高溫合金領(lǐng)域主要的業(yè)務(wù)是修復(fù)渦輪發(fā)動機，在全球100多個國家有其業(yè)務(wù)分支，其專利技術(shù)內(nèi)容主要是在計算機控制下通過陶瓷模具獲得晶體取向的溫度場，從熔體定向凝固單晶工件，避免多晶凝固過渡形成橫向和縱向晶界。 其技術(shù)原理是應(yīng)用
 
一個定向凝固結(jié)構(gòu)的基板，一個或多個層的具有相同定向凝固結(jié)構(gòu)的一體化工件基片，粉末合金材料從噴嘴以粉末形式吹入熔區(qū)由激光束熔融，并在工作點形成凝固邊界梯度或移動凝固溫度梯度，在襯底生長并外延結(jié)構(gòu)進行晶體生長。該工藝由計算機控制，已經(jīng)修復(fù)的單晶結(jié)構(gòu)合金包括SRR99、CMSX-4、CMSX-6等在內(nèi)的多種合金。
 
其他核心技術(shù)
 
Ni基高溫合金核心專利技術(shù)涉及的其他方面，還包括高溫焊接材料、高溫形狀記憶合金、金屬間化合物等。
 
通用電氣公司的Ni基高溫焊接材料主要分為高熔融成分、低熔融成分，以及高熔融成分和低熔融成分混合構(gòu)成等類型，并對各成分的比例有詳細報道。具有初析相和共析結(jié)構(gòu)的雙相金屬間化合物和高溫環(huán)境Ni-Ti形狀記憶合金等也是該領(lǐng)域核心專利涉及到的主要技術(shù)內(nèi)容。
 
核心技術(shù)及應(yīng)用
 
Ni基高溫合金核心專利產(chǎn)品包含采用熔煉、鑄造和單晶等技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品，其中單晶產(chǎn)品代級間在耐高溫性能上高出30~60℃。第2代產(chǎn)品開始含有一定比例的Re；第4代產(chǎn)品含有一定比例的Ru；第5代產(chǎn)品通過添加Si改善合金的抗氧化性能，同時增加了Ru的含量，Ta被置換出來維持γ/γ微觀結(jié)構(gòu)；第6代產(chǎn)品處Ru，Re的其他Pt族金屬的地位得到提升。據(jù)報道，已經(jīng)研發(fā)第6代Ni基單晶高溫合金技術(shù)的主要是日本NIMS和美國GE。日本NIMS重視材料的綜合性能、環(huán)保性能，Ru的含量達到5.0%，其中高溫環(huán)境下的抗氧化性相對更重視，報道的合金產(chǎn)品型號為TMS-238。美國GE提升了其他Pt族金屬在合金中的含量，據(jù)報道含量從0.1%~6.0%，具體產(chǎn)品名稱未見報道。表3列出了部分Ni基單晶高溫合金及其應(yīng)用情況。
 

 
結(jié)語
 
通過對鎳基高溫合金核心技術(shù)的分析可以發(fā)現(xiàn)，核心技術(shù)的演進與產(chǎn)業(yè)發(fā)展是對應(yīng)的，跟蹤并把握了核心技術(shù)的研發(fā)方向，就是把握了產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向。近年來鎳基高溫合金核心技術(shù)研發(fā)方向主要體現(xiàn)在以下4個方面。
 
1、計算機信息技術(shù)在合金制備中的應(yīng)用。通過計算機模擬合金成分、合金制備、合金性能等，然后再實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，是近年來核心企業(yè)采取的主要步驟。
 
2、輔助技術(shù)迅猛發(fā)展。相臨兩個代級間的單晶合金可以提高耐溫性能30%~60%，而熱障涂層技術(shù)和氣冷技術(shù)結(jié)合可以直接讓單晶合金的工作環(huán)境提高幾百攝氏度，讓高溫合金產(chǎn)品在更加苛刻的環(huán)境下工作，是近年來最重要的研發(fā)方向之一。
 
3、激光熔覆技術(shù)的快速發(fā)展及廣泛應(yīng)用。激光熔覆技術(shù)在熱障涂層制備及高溫合金修復(fù)領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用，其成功應(yīng)用既包括單晶合金表面制備熱障涂層，也包括在基材料上外延生長修復(fù)單晶合金，同樣是近年來最重要的研發(fā)方向之一。未來激光熔覆技術(shù)在高溫合金的制備及其他相關(guān)方面如何拓展更多的應(yīng)用，值得關(guān)注。
 
4、綜合性能的提升。綜合性能既包括耐高溫、耐腐蝕、耐氧化、抗蠕變、機械強度等性能，也包括越來越受到重視的與環(huán)境協(xié)調(diào)性、少維護性、擴展材料的使用壽命、以及減小合金的制備成本等方面。

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