SSC和HIC標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法選擇中的應(yīng)用

隨著高硫、高酸原油加工量的增加，設(shè)備的硫化氫腐蝕也越來越嚴(yán)重，已成為石油化工行業(yè)中一個(gè)突出的問題，尤其是濕H₂S應(yīng)力腐蝕開裂和氫致開裂，造成的事故往往是突發(fā)性和災(zāi)難性的。因此，開展H₂S腐蝕的研究具有重要的理論意義。確保石油化工設(shè)備的安全運(yùn)行和提高石化行業(yè)的生產(chǎn)效率和實(shí)用。

一、基本性能研究

1、對(duì)環(huán)輸氣管道焊接接頭抗HIC性能研究

氫致裂紋作為管線鋼和焊縫中的一種缺陷，對(duì)輸氣管道的性能的影響還沒有全面的認(rèn)識(shí)。然而，大量的研究表明，氫對(duì)鋼的正常強(qiáng)度影響不大，但對(duì)沖擊韌性的影響很大，這會(huì)增加鋼的脆性傾向。在四川含硫化氫酸性氣體輸送管道的領(lǐng)土，已經(jīng)因HIC的事故多發(fā)的故障造成的，給國(guó)家?guī)砹藝?yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。目前，我國(guó)正在做抗HIC性能趨勢(shì)系統(tǒng)的管線鋼焊接研究，占整個(gè)管道的比例較大，但在中國(guó)對(duì)焊接接頭抗HIC性能的研究基本上是空白。近年來，正好與中國(guó)的天然氣管道建設(shè)的高度，以保證管道環(huán)焊縫質(zhì)量的可靠性，有必要進(jìn)行管道環(huán)縫焊接的抗HIC性能研究，研究結(jié)果直接用于實(shí)際工程，石油和天然氣管道的建設(shè)提供技術(shù)支持。

2、硫化物應(yīng)力腐蝕（SSC）在輸氣管道問題

早在40年代末，美國(guó)和法國(guó)的石油和天然氣田H2S酸的發(fā)展，有一個(gè)巨大的硫化物應(yīng)力腐蝕（硫化物應(yīng)力腐蝕開裂，開裂或SSC）燃?xì)夤艿朗鹿?，主要集中在中?guó)的四川省，其中的硫化氫含量高，統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，1 [ 1 ] SSC是失去了天然氣管道的主要失效形式。目前，我國(guó)交通運(yùn)輸和天然氣凈化（即H2S＜20mg/m3）的天然氣輸送管道，對(duì)16Mn、X56使用的絕大多數(shù)，X60鋼級(jí)螺旋縫埋弧焊管、大口徑20鋼無縫鋼管輸送H2S氣體脫水干燥。由于對(duì)天然氣中H2S含量高，最高金額是400 ~ 500mg／m3，使天然氣中H2S分壓到0.0003mpa或更高，與SSC的條件。再加上管道質(zhì)量性能差，燃?xì)夤艿榔屏咽鹿?。根?jù)1993年報(bào)的統(tǒng)計(jì)，截至1993年底，四川石油管理局，輸氣管道的天然氣傳輸和管理發(fā)生了78次，由于硫化氫破裂事故引起的高可溶性固形物。對(duì)東四川開發(fā)公司管理的四川石油管理局輸氣管道中，有28個(gè)SSC破裂事故，如：濰城線（630×8mm，16Mn螺旋埋弧焊管）是在1968九月投入運(yùn)營(yíng)，1971個(gè)在同一地點(diǎn)，發(fā)生了兩次SSC ffner線（與斷裂；720×8mm 16Mn、螺旋焊管）是于1978投產(chǎn)，低含硫化氫天然氣輸送，高達(dá)400 ~ 500mg/m3含量最高，H2S 0.0003mpa或更高的天然氣分壓，從8月1979月1987共12 SSC爆管事故，斷裂的起源在螺旋焊縫。共損失約7000000元。比在四川氣田生產(chǎn)的天然氣70%含有H2S和CO2，大部分氣井H2S含量為1% ~ 13%。濕H2S具有很強(qiáng)的腐蝕鋼。因此，在油氣開發(fā)過程中的H2S酸豐富，為了防止開裂的H2S腐蝕問題H2S腐蝕，有必要采用經(jīng)濟(jì)可靠的保護(hù)措施，如四川天然氣管道項(xiàng)目，抗H2S應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)的必要性。二 實(shí)驗(yàn)方法的選擇與應(yīng)用

根據(jù)SSC和HIC試驗(yàn)之間的差異，根據(jù)美國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì)推薦的NACE國(guó)際測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，使用恒定的負(fù)載測(cè)試SSC應(yīng)應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)和三點(diǎn)彎曲方法，主要根據(jù)NACE tm0177-2005。HIC試驗(yàn)是基于tm0284-2003 NACE標(biāo)準(zhǔn)是世界上最通用的標(biāo)準(zhǔn)。

1、 恒負(fù)荷應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)    

1.1 方法的適用性

在硫化物腐蝕環(huán)境和靜態(tài)拉應(yīng)力同時(shí)作用下產(chǎn)生的開裂稱硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSC)。模擬由外力或應(yīng)力引起的硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的實(shí)驗(yàn)，可作為壓力容器等產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法，同時(shí)可研究H₂S對(duì)不同材料和不同工藝性能的影響。一般情況推薦使用美國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì)NACE TM0177標(biāo)準(zhǔn)中的A法，即恒負(fù)荷拉伸實(shí)驗(yàn)法，實(shí)驗(yàn)采用飽和的H₂S水溶液（質(zhì)量濃度約3250mg/L），配制時(shí)應(yīng)注意使用冰乙酸（冰醋酸），其積體分?jǐn)?shù)為99.5%。當(dāng)強(qiáng)調(diào)選用與實(shí)際工況條件相同的環(huán)境溶液時(shí)，可采用歐洲腐蝕協(xié)會(huì)EFC標(biāo)準(zhǔn)，這時(shí)規(guī)定碳鋼和低合金鋼H₂S應(yīng)力腐蝕開裂門坎值σ_th≥0.9σ_s為合格。

1.2 確定對(duì)SSC的敏感性

用在表H-9中確定的環(huán)境苛刻度以及在表H-8中得到的有關(guān)最大布氏硬度和焊件焊后熱處理的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，從表H-10中確定對(duì)SSC的敏感性。

表H-8　分析硫化物應(yīng)力腐蝕所需的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

表H-9　環(huán)境苛刻度

表H-10　SCC敏感度

1.3 樣品的制備

一般情況下，要求試樣管材取縱向，板材取橫向。在保證試樣表面積上溶液量達(dá)到(30±10)ml/cm²的基礎(chǔ)上，減少試樣長(zhǎng)度可保證加工精度，提高實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性。2005版NACE TM0177標(biāo)準(zhǔn)將試樣的R值由90版6.4mm修改為15mm，R增大后減少了試樣在該處引起應(yīng)力集中造成的實(shí)驗(yàn)失敗的幾率。

【主要備注：目前標(biāo)件尺寸要求精確到0.001mm,制作難度很高】

1.4 應(yīng)力值和時(shí)間的確定

實(shí)驗(yàn)過程中，對(duì)于施加的應(yīng)力可參考GB/T15970.1-1995標(biāo)準(zhǔn)的二元搜索法來確定臨界應(yīng)力，實(shí)驗(yàn)后的應(yīng)力腐蝕數(shù)據(jù)采用統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行處理。不論施加應(yīng)力或試樣暴露到腐蝕環(huán)境的順序如何，都以試樣暴露到腐蝕環(huán)境開始計(jì)時(shí)。確定應(yīng)力與斷裂時(shí)間曲線時(shí)，需10~15支應(yīng)力腐蝕試樣，實(shí)驗(yàn)周期約45天，測(cè)定不同應(yīng)力下的斷裂時(shí)間，試樣720h仍不發(fā)生斷裂的應(yīng)力定為應(yīng)力腐蝕門坎值σ_th。

2、三點(diǎn)彎曲法

2.1三點(diǎn)彎曲法特點(diǎn)

實(shí)驗(yàn)采用NACE TM0177標(biāo)準(zhǔn)中的B法，即在恒應(yīng)變下的三點(diǎn)彎曲應(yīng)力下進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，與恒負(fù)荷法相比，具有實(shí)驗(yàn)周期短、數(shù)據(jù)分散性小、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，適用于抗H₂S材料研制過程中的篩選對(duì)比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中使用的名義應(yīng)力Sc值是材料發(fā)生H₂S應(yīng)力腐蝕開裂的幾率為50%時(shí)的應(yīng)力值，僅表示被測(cè)實(shí)驗(yàn)材料抗H₂S應(yīng)力腐蝕開裂性能的優(yōu)劣。(實(shí)驗(yàn)采用長(zhǎng)67.3mm、寬4.57mm 、厚1.52mm、帶有二個(gè)φ0.71應(yīng)力集中孔的試樣，試樣在應(yīng)力環(huán)上加載，一般需要12~16個(gè)試樣來確定材料的臨界應(yīng)力值Sc。Sc值隨材料硬度的增加而減少，開始實(shí)驗(yàn)時(shí)，取名義應(yīng)力S值在預(yù)計(jì)的范圍內(nèi)，確定試樣開裂與未開裂的范圍，然后逐步減小試樣開裂與未開裂的范圍并求出Sc值。

    2.2 實(shí)驗(yàn)溶液

實(shí)驗(yàn)溶液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的冰乙酸溶解在蒸餾水中的飽和H₂S水溶液，溶液初始pH值為3。與恒負(fù)荷應(yīng)力腐蝕法的差別是容液中不加入NaCl。NACE TM0177標(biāo)準(zhǔn)中的A溶液和B溶液對(duì)此法都是非標(biāo)準(zhǔn)溶液。

。

2.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備原理圖

3、氫致開裂實(shí)驗(yàn)
3.1 裂紋的形成

氫致開裂(HIC)與SSCC的驅(qū)動(dòng)力不同，HIC不需要像SSCC那樣的外力，其生成裂紋的驅(qū)動(dòng)力是靠進(jìn)入鋼中的氫產(chǎn)生的氣壓，當(dāng)氫氣壓超過材料屈服強(qiáng)度時(shí)便產(chǎn)生變形開裂，裂紋間相互擴(kuò)展連接形成階梯型開裂(SWC)。一般情況，H₂S腐蝕環(huán)境用的管線鋼和壓力容器鋼等產(chǎn)品均需做HIC性能檢測(cè)。

3.2 確定對(duì)SSC的敏感性

表H-11中列出的是預(yù)測(cè)碳鋼設(shè)備和管線對(duì)HIC/SOHIC敏感性所需的數(shù)據(jù)。如果無法得知準(zhǔn)確的工藝參數(shù)，則需請(qǐng)知識(shí)淵博的工藝工程師來獲得最佳的估計(jì)。如果鋼板中的硫含量不知道，則需請(qǐng)知識(shí)淵博的材料工程師來估計(jì)鋼的質(zhì)量。

表H-11　分析HIC/SOHIC-H2S所需的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

如果沒有水存在，則認(rèn)為設(shè)備和管線對(duì)SCC/SOHIC沒有敏感性。如果有水存在，則用從表H-12中得出的有關(guān)水中的H2S含量和它的pH值的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)再從表H-13中估計(jì)環(huán)境苛刻度（潛在的氫溶解量）。

如果有氰化物存在，在pH＞8.3和H2S濃度大于1000 ppm時(shí)SCC的敏感性將增大。

對(duì)于用鋼板焊接或卷制而成的設(shè)備和大直徑管線，用從表H-12中確定的環(huán)境苛刻度和表H-11中列出的關(guān)于鋼板中硫化物含量和焊后熱處理的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，從表H-13中確定HIC/SOHIC的敏感性。小直徑的設(shè)備和管線通常被認(rèn)為HIC/SOHIC敏感性較低，除非在它沒有進(jìn)行過焊后熱處理并暴露在高苛刻度環(huán)境的情況外。此情況下應(yīng)認(rèn)為它具有中等敏感性。圖5是確定對(duì)HIC/SOHIC敏感性的步驟流程圖。

表H-12　環(huán)境苛刻程度

    如果有氰化物存在且當(dāng)pH值＞8.3和H₂S濃度高于1000ppm時(shí)將對(duì)SCC的敏感性增加一個(gè)等級(jí)。

表H-13　HIC/SOHIC的敏感性

a．典型地包括20世紀(jì)80年代的早期添加了鈣的A516（HIC）鋼。

b．典型地包括A70、A201、A212、A285、A515和1990年以前的大多數(shù)A516。

C．典型地包括20世紀(jì)90年代的后期A516（HIC）鋼。

3.3 實(shí)驗(yàn)樣品和溶液

樣品長(zhǎng)100mm，寬20mm，厚度為管壁厚度。管線鋼每個(gè)實(shí)驗(yàn)管管體和焊接接頭上各取三個(gè)樣品。壓力容器鋼母材試樣按照NACETM0284-96標(biāo)準(zhǔn)截取，其焊接樣參照管線鋼焊接試樣方法截取。實(shí)驗(yàn)采用NACETM0284-96或GB8650-88標(biāo)準(zhǔn)。兩標(biāo)準(zhǔn)都可以采用飽和H₂S人工海水實(shí)驗(yàn)溶液，要求通入H₂S前實(shí)驗(yàn)溶液pH值調(diào)至8.1-8.3，實(shí)驗(yàn)結(jié)束pH 值為4.8-5.4時(shí)實(shí)驗(yàn)有效。NACE標(biāo)準(zhǔn)還可采用標(biāo)準(zhǔn)A溶液，要求初始pH值為2.7±0.1，實(shí)驗(yàn)結(jié)束pH值<4.0。

3.4 計(jì)算方法及評(píng)定

HIC性能采用分割法，通過金相顯微鏡測(cè)量每個(gè)斷面裂紋的長(zhǎng)度和厚度，然后用裂紋敏感率(CSR)、裂紋長(zhǎng)度率(CLR)、裂紋厚度率(CTR)三個(gè)參數(shù)來表示。

國(guó)內(nèi)西氣東輸工程用X70管線鋼評(píng)定采用ISO383-3：1999(E)標(biāo)準(zhǔn)，CSR≤2%、CLR≤15%、CTR≤5%；歐洲腐蝕協(xié)會(huì)EFC-16標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，CSR≤1.5%、CLR≤15%、CTR≤3%； 煉油廠家提出了更嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)：CSR≤0.5%、CLR≤5.0%、CTR≤1.5%。

三 項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)方案

1、實(shí)驗(yàn)取樣：恒負(fù)荷應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)試樣10支；三點(diǎn)彎曲法試樣5支；HIC實(shí)驗(yàn)試樣5支；

2、評(píng)價(jià)試樣對(duì)SSC和HIC的敏感性；

3、SSC嚴(yán)格按照NACE TM0177-2005國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，采用：10支實(shí)驗(yàn)試樣做恒負(fù)荷應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間720小時(shí)；5支試樣做三點(diǎn)彎曲法實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間720小時(shí)； HIC實(shí)驗(yàn)嚴(yán)格按照NACE TM0284-2003，5支試樣做HIC腐蝕實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間96小時(shí)；

4、按照NACE TM0177-2005和NACE TM0284-2003做試樣的力學(xué)性能分析和晶相實(shí)驗(yàn)；

5、通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做理論分析，論證試樣的力學(xué)結(jié)構(gòu)和焊縫評(píng)定。