管線鋼抗HIC氫致開(kāi)裂腐蝕性能

摘 要： 采用 A和B兩種溶液對(duì)低碳和超低碳管線鋼進(jìn)行了腐蝕試驗(yàn) ,并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果和

影響氫致開(kāi)裂(HIC)敏感性的因素進(jìn)行了分析。結(jié)果表明, 試驗(yàn)鋼均具有良好的抗HIC性能, 合理控制成分中的 C、Mn、P 、S 等元素含量是保證抗腐蝕性能的關(guān)鍵；同時(shí) ,鋼中的夾雜物 、偏析和帶狀組織均會(huì)使材料的HIC敏感性增大 ,而以鐵素體為主的細(xì)晶組織和組織中的大量位錯(cuò)對(duì)提高抗HIC性能起到了重要作用 。

   經(jīng)濟(jì)性和安全性一直是油氣管道關(guān)注的重點(diǎn) ,高壓大口徑輸送是提高輸送效率 、節(jié)約成本的有效途徑仁,但也給安全性方面帶來(lái)了諸多問(wèn)題 ,特別是輸送壓力增大會(huì)使硫化氫的分壓提高 ,增加了管道的腐蝕開(kāi)裂傾向 ,對(duì)管道的抗腐蝕能力提出了更高的要求 。另外 ,隨著海底油氣資源的探明和開(kāi)發(fā) ,海底管道建設(shè)勢(shì)必增多 ,倘若海底管道發(fā)生腐蝕泄漏其結(jié)果將是災(zāi)難性的 ,因此 ,提高油氣管道的抗腐蝕性能成為巫待研究和解決的問(wèn)題 。本工作研究了三種具有典型成分的管線用鋼的抗腐蝕性能 ,分析了影響管線鋼氫致開(kāi)裂的主要因素 ,以期能為抗腐蝕管線鋼的開(kāi)發(fā)提供借鑒。

  一、試 驗(yàn)

     試驗(yàn)鋼為3種低碳或超低碳微合金管線用鋼 ,采用控軋控冷工藝生產(chǎn) ,具體成分及力學(xué)性能見(jiàn)表1、2 。 3種試驗(yàn)鋼的碳含量不同 ,碳當(dāng)量基本相同 ,成分中添加微量合金元素起到強(qiáng)化和細(xì)晶等作用以提高鋼板的綜合性能 。

      按NACE TM0284-2003標(biāo)準(zhǔn)沿著每個(gè)試驗(yàn)鋼的軋制方向截取2組(每組3塊) 腐蝕試樣 , 尺寸為厚度*20mm*100mm ,隨后分別在A溶液（5%NaCl+0.5%CH3COOH水溶液）和B溶液（飽和H2S的人工合成海水）中對(duì)試驗(yàn)鋼進(jìn)行96h抗HIC試驗(yàn)；其中，A溶液試驗(yàn)前的PH值為2.7，試驗(yàn)開(kāi)始溶液中H2S達(dá)到飽和時(shí)PH值3.0 ,試驗(yàn)結(jié)束時(shí)PH值3.7, B溶液試驗(yàn)前人工海水的PH值為8.2, 試驗(yàn)開(kāi)始溶液中H2S達(dá)到飽和時(shí)PH值5.0，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)PH值5.2。試驗(yàn)在密閉容器中進(jìn)行，試驗(yàn)前需先通N2進(jìn)行凈化 ,時(shí)間不小于1H；然后 ,通入H2S氣體 ,速率不低于200ml/（min·L） ,時(shí)間不小于1H; 隨后，保持H2S氣體正壓進(jìn)行試驗(yàn) ,溶液中

H2S濃度不低于2300mg/L。通過(guò)對(duì)腐蝕后的試樣進(jìn)行清洗 、切割 、打磨 、拋光 ,利用顯微鏡在指定觀測(cè)面觀察裂紋情況并計(jì)算CLR（裂紋長(zhǎng)度比值）、CTR（裂紋厚度比值）、CSR（裂紋敏感比值） ,對(duì)試驗(yàn)鋼的抗腐蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

二、試驗(yàn)結(jié)果

觀察和計(jì)算得到的試驗(yàn)鋼CLR、CTR和CSR如表3所示 ,試樣經(jīng)腐蝕后表面沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的氫鼓泡 。根據(jù)API 5L標(biāo)準(zhǔn)要求 , 通常認(rèn)為CLR≦15%、CTR≦5%、CSR≦2%的鋼板對(duì)氫致開(kāi)裂不敏感 ,滿足抗腐蝕性能要求。從表3可以看出3種試驗(yàn)鋼HIC試驗(yàn)結(jié)果均滿足要求 ,其中 , 3種材料經(jīng)B溶液腐蝕后均未出現(xiàn)氫致開(kāi)裂 ,說(shuō)明在弱酸性或近

中性的B溶液中材料具有優(yōu)異的抗HIC能力;而經(jīng)A溶液腐蝕后，1#試驗(yàn)鋼未出現(xiàn)氫致開(kāi)裂 , 2#、3#試驗(yàn)鋼中出現(xiàn)氫致裂紋, 3#試驗(yàn)鋼中裂紋最多，開(kāi)裂傾向最大，說(shuō)明在強(qiáng)酸性的A溶液中，3個(gè)試驗(yàn)鋼的HIC敏感性存在較大差異 。

三、分析與討論

影響管線鋼HIC敏感性的因素有很 多 ,主要包括化學(xué)成分、強(qiáng)度和硬度、偏析和夾雜物、帶狀組織和微觀結(jié)構(gòu)等。氫與管線鋼接觸時(shí)首先經(jīng)過(guò)物理和化學(xué)作用吸附在鋼板表面 ,隨后在濃度梯度的作用下通過(guò)晶體間隙和空位等不斷向鋼板內(nèi)部擴(kuò)散 ,同時(shí) ,在系統(tǒng)自由能作用下 ,氫原子或離子在夾雜物 、裂紋 、晶界等高應(yīng)力區(qū)富集 ,導(dǎo)致局部氫壓不斷增大 ,最終發(fā)生開(kāi)裂和擴(kuò)展。

3.1材料成分對(duì)HIC敏感性的影響

碳含量對(duì)材料的HIC敏感性有顯著影響 ,一般來(lái)說(shuō) ,隨著材料化學(xué)成分中碳的增加 ,材料HIC性能明顯惡化。從本試驗(yàn)結(jié)果看, 隨著碳含量從0.020%增加到0.078% ，材料在A溶液中的抗腐蝕能力明顯降低 ,裂紋敏感率增大 ,因此 ,抗腐蝕管線鋼的碳含量通常不超過(guò)0.13%。

碳、錳、磷元素極易在鋼板厚度中心偏析 ,促進(jìn)帶狀組織和硬相的形成 ,這些元素含量的增多會(huì)使氫致開(kāi)裂傾向增大 ,惡化材料的抗腐蝕性能。硫?qū)IC性能的影響主要是由于其 易與錳結(jié)合形成Mn/S夾雜物 ,而Mn/S夾雜物附近畸變能大，是氫原子的易聚集位置 ,也是氫致裂紋的易發(fā)位置。

3.2夾雜物對(duì)HIC敏感性的影響

管線鋼中的夾雜物主要以Al、Mn氧化物、硫化物和硅酸鹽為主 ,其中 ,對(duì)HIC性能影響最大的是含Mn夾雜物。圖1、2為分別用電子探針和掃描電鏡分析的3#試樣氫致裂紋中的夾雜物 ,可以看出 ,夾雜物均以含Mn夾雜為主。鋼中夾雜物附近的畸變能很大 ,容易吸引氫原子在此處偏聚以降低自由能；而氫原子的集中和結(jié)合會(huì)促進(jìn)H2的形成 ,使夾雜物附近的氫壓不斷增大，促進(jìn)了材料基體和夾雜物在界面處發(fā)生分離 ,當(dāng)氫壓超過(guò)基體的應(yīng)變斷 裂強(qiáng)度時(shí)即形成了氫致裂紋 ,因此 ,夾雜物附近是氫致裂紋的裂紋源和易發(fā)位置。

3.3偏析與帶狀組織對(duì)HIC敏感性的影響

由于鋼中珠光體和M/A等硬相組織的脆性大、含碳量相對(duì)較高，氫致裂紋形成后容易沿硬相組織帶擴(kuò)展 ,而 C、Mn 、P 等元素在鋼板厚度附近的偏析將使Ms點(diǎn)升高 , 促進(jìn)帶狀硬相組織的形成 , 同時(shí) ,由于硬相與鐵素體軟相之間存在較大的界面能 ,使裂紋沿硬相晶界擴(kuò)展時(shí)裂紋尖端保持著較高的氫壓 ,導(dǎo)致裂紋在不需其它外應(yīng)力的作用下持續(xù)擴(kuò)展 ,最終與其它裂紋匯集 ,形成典型的臺(tái)階狀腐蝕裂紋 。

     圖3是3#試樣的中心偏析照片 ,可以看出 ,材料中心偏析嚴(yán)重。圖4為偏析帶的成分分析結(jié)果 ,可知 ,3#試樣偏析帶中的Mn含量達(dá)4.5%一6.0%、C含量達(dá)1.0%一1.6% 、P含量達(dá)0.25%一0.40%。由于元素的偏析使該區(qū)域成為硬相組織和夾雜物的富集帶, 3#試樣中的氫致裂紋多數(shù)出現(xiàn)在該區(qū)域 。裂紋在形成后由于引起附近區(qū)域的塑性應(yīng)變 ,使裂紋尖端 自由能升高，位錯(cuò)密度增大 ,進(jìn)一步誘發(fā)氫的聚集 ,這是促進(jìn)裂紋擴(kuò)展的另一個(gè)重要原因。

3.4微觀組織對(duì)HIC敏感性的影響

    抗HIC的理想組 織是熱力學(xué)平衡態(tài)的穩(wěn)定細(xì)晶粒組織 ,此外 ,管線鋼的軋態(tài)組織也可以具有良好的抗腐蝕性能。圖5為試驗(yàn)鋼厚度1/4 處的金相組織 ,可以看出 , 3個(gè)試樣的組織存在明顯差別 ,1#組織以針狀鐵素體+粒狀貝氏體為主；2# 組織以等軸鐵素體+少量針狀鐵素體和碳化物為主，等軸鐵素體晶粒度不均勻；3#組織以針狀鐵素體+等軸鐵素體為主 。在進(jìn)行腐蝕裂紋觀察時(shí)發(fā)現(xiàn) ,氫致裂紋集中出現(xiàn)在試樣厚度中心附近 ,而在其它厚度位置

均未發(fā)現(xiàn)氫致裂紋 ,由此可見(jiàn)，如果不存在夾雜物 、明顯的偏析和帶狀組織 , 3種試樣組織上雖然存在較大差異, 但均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗腐蝕能力, 經(jīng)NACE A和B溶液96H腐蝕后未產(chǎn)生氫致裂紋。

試樣中以鐵素體為主的細(xì)小晶粒對(duì)提高抗HIC性能起到了重要作用 ,通常認(rèn)為 ,在細(xì)晶組織

中氫滲人形成的氫壓可以由更多的晶粒來(lái)分散承擔(dān)，使材料發(fā)生氫致開(kāi)裂的幾率降低 ,大大改善抗腐蝕性能。

3.5位錯(cuò)對(duì)HIC敏感性的影響

   管線鋼在生產(chǎn)過(guò)程中由于要經(jīng)歷控軋控冷過(guò)程，其組織中一般含有較高密度的位錯(cuò) ,尤其是在針狀鐵素體中平行排列的BF板條內(nèi)存在大量相互纏結(jié)的位錯(cuò) ,圖6是試樣的位錯(cuò)形貌。位錯(cuò)作為一種缺陷 ,其周圍存在彈性應(yīng)力場(chǎng)，容易吸附氫原子形成氣團(tuán) ,從而起到氫陷阱作用。

在NACE溶液腐蝕過(guò)程中 ,由于沒(méi)有外應(yīng)力作用 ,同時(shí) ,晶內(nèi)還存在大量的Nb、Ti 、V 等細(xì)小碳化物 ,使組織中絕大多數(shù)位錯(cuò)處于靜止?fàn)顟B(tài) ,不發(fā)生攜氫遷移和聚集 。鋼中的氫被相對(duì)分散的固定在組織中 ,減少了局部高氫區(qū)的數(shù)量及氫壓 ,降低了發(fā)生氫致開(kāi)裂的傾向 ,顯著改善了材料抗HIC腐蝕性能 。

     綜合以上分析可知 , 3種試樣耐腐蝕性能的差異主要是合金成分、夾雜物、帶狀組織和偏析造成 ,3#試樣的C含量高、中心帶狀組織和偏析嚴(yán)重及基體上的Mn/S夾雜物惡化了其耐腐蝕性能 ,經(jīng)A溶液腐蝕后 出現(xiàn)較多的氫致裂紋。然而 , 3種試樣均具有以鐵素體為主的細(xì)晶組織和高的位錯(cuò)密度，提高了鋼板的耐腐蝕能力 ,使之腐蝕后均能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求 。

四、結(jié) 論

1.采用控軋控冷工藝生產(chǎn)的低碳或超低碳管線鋼具有良好的抗HIC性能 ,經(jīng)NACE TM0284—2003 A溶液和B溶液腐蝕后均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求 。

2.成分、偏析和帶狀組織是影響管線鋼抗HIC性能的重要元素，適當(dāng)控制鋼中C、Mn含量 ,

降低P、S含量 ,可以有效減少中心偏析 , 降低組織中硬相和帶狀組織比例 ,有效改善抗腐蝕性能。

3.腐蝕過(guò)程中管線鋼內(nèi)的Mn/S夾雜及其周圍的高能應(yīng)力場(chǎng)會(huì)大量吸收氫原子 ,是氫致裂紋 的易發(fā)部位 ,多起到裂紋源的作用。因此 ,盡可能減少M(fèi)n/S夾雜的數(shù)量 ,降低其周圍的應(yīng)變能是提高抗HIC性能的有效方法 。

4.管線鋼不同類型的以鐵素體為主的細(xì)晶組織均具有良好的抗腐蝕性能 ,在沒(méi)有夾雜物 、偏析和帶狀組織等因素影響時(shí) ,均能表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕能力 。

5.位錯(cuò)作為一種缺陷具有良好的固氫作用 ,在沒(méi)有應(yīng)變和外力作用時(shí)能夠使氫相對(duì)均勻地分布于組織中，降低了管線鋼發(fā)生氫致開(kāi)裂的傾向；所以 ,組織中高密度均勻分布的位錯(cuò)對(duì)提高材料的抗腐蝕性能大有裨益 。

轉(zhuǎn)載：《腐蝕與防護(hù)》第33卷第12期 《管線鋼抗氫致開(kāi)裂腐蝕性能》